• 【α-熊果素&β-熊果素,科學觀點全記錄】

    【α-熊果素&β-熊果素,科學觀點全記錄】 2017.12.13

    熊果素又稱熊果苷,英文Arbutin。自然來源的熊果素,為β-構型。技術合成的熊果素,為α-構型。
    關於熊果素的探討,學術研究類已經很多了,但跟市場端的信息,不論是消費者接收到的、品牌認知的、生產廠配方師所知道的,都跟中立的科學研究實驗結果,有那麼點距離,甚至是失真。
    理由無他,學術不必商業,只管守住真正的研究結論。凡扯到"商業",就會有改編真實故事的私利心,從原料商到保養品製造廠、到品牌商、到終端的代理零售商,每個環節都被修改一點點,最終媒體記者聽了品牌發表會之後再寫出的文章,傳到消費者這裡.....。要不變形也難!
    真相只有一個,以下咱們就把這個「真相拼圖」,用24塊,一塊塊的放對位置,還原回來。

    【結構特性】
    (1) α-型與β-型熊果素,都是一個分子的葡萄糖與一個分子的對苯二酚(HQ),所組成的結構。
    (2) 葡萄糖是具有旋光性的物質,這HQ分別接在具旋光性差異的位置上,因而有了α-型熊果素與β-型熊果素之分。
    (3) 不論是α-型與β-型,分子量一樣、一般的理化性質像是溶解度、配方安定條件等也一樣。

    【α-或β-,風險大不同】
    (4) 熊果素,因為有分解為HQ與葡萄糖的可能,所以,在安全上,特別在意做成保養品之後,會不會釋放出HQ。法規上,對保養品裡HQ的釋出量,也有嚴格的規範與監測。
    (5) 在保養品階段,釋出的HQ是極其有限的。在燒杯裡看熊果素,除非給予高溫(50、60℃)、極酸或極鹼(pH<4或pH>9),且經過相當長的一段時間(幾個月)醞釀之後,才可能具體測得HQ的量。
    (6)透過外塗擦的方式,α-熊果素與β-熊果素,兩者與皮膚接觸後的變化,命運大不同。
    HQ的釋出,是在接觸皮膚後才開始。而且β-熊果素釋出的HQ量遠遠高於α-熊果素。
    (7) 促使β-熊果素大量轉化為HQ的關鍵是β-葡萄糖苷酶。健康的皮膚,表皮層和真皮層中都有β-葡萄糖苷酶的分布。在試管試驗裡,β-熊果素在β—葡萄糖苷酶的作用下,0.5小時即檢測到水解産物HQ出現,且隨著反應時間延長,HQ的産生持續增加。
    (8) 酸性環境與汗液,更是促進β—葡萄糖苷酶對β-熊果素水解的大幫手。試管試驗中,在β—葡萄糖苷酶的存在下,以人工汗液來促進水解。分別在6小時和24小時後,有48%和87%的β-熊果素水解爲HQ。
    (9) 皮膚表皮的微生物細胞膜上,也存在大量的β—葡萄糖苷酶。試管試驗中,將β-熊果素與人表皮微生物作用48小時,β-熊果素完全被水解,其中大約90.7%的β-熊果素水解爲HQ。
    (10) α-熊果素,受結構庇蔭,不被β—葡萄糖苷酶所水解。對皮膚的美白作用機轉,主要依靠完整的α-熊果素結構來抑制酪胺酸酶的活性。而β-熊果素,則依情況差異,混雜有部分β-熊果素結構進行酪胺酸酶的抑制作用,另有部分是水解為HQ來作用。

    【熊果素產品的過敏問題】
    (11) 化妝品不良反應監測發現:祛斑類産品,是引發不良反應的主要化妝品類別之一。引起不良反應的祛斑類産品中,約59%的産品配方使用了熊果素。引起的不良反應,大部分病例發生在6~10月份,較高溫度和濕度的天氣。這顯示,溫度高微生物作用發達與濕度高汗液量大,加速了HQ的生成量。
    (12) 化妝品在正常可預見的使用條件下,其所含β-熊果素與水解後的HQ被人體吸收。
    (13) 透皮吸收試驗表明:熊果素和HQ均可經皮吸收。HQ比熊果素更易經皮吸收。
    (14) 動物替代試驗發現,熊果素並無眼刺激性、皮膚刺激性和致敏性。但人體細胞活化試驗(human cell line activation test,H-CLAT)中,HQ在無明顯細胞毒性的濃度下(13.33μg/mL、20μg/mL和30μg/mL)表現出强致敏性。
    (15) 根據危險性評估結果:含β-熊果素的化妝品,在使用過程中可能轉化爲HQ,對人體有致敏毒性。當β-熊果素的轉化率大于0.015%時,這種轉化對人體造成的致敏危險不可接受。

    【熊果素安定性的問題】
    (16) β-熊果素在酸性pH5.2條件下,室溫靜置72小時,未分解為HQ。
    (17) 溫度30℃~40℃,β-熊果素相對穩定。溫度高于50℃時,β-熊果素溶液的分解趨勢陡增,50℃為β-熊果素的極限分解溫度。
    (18) 酸鹼度,在酸性(pH<4)或鹼性(pH>9)的環境下易分解。
    (19)以氣相層析-質譜儀(GC-MS),檢驗含β-熊果素的化妝品,將因β-熊果素對熱的不穩定性,而造成極大偏差的誤判。在GC-MS的檢測條件下,高溫將使β-熊果素分解並釋放出HQ。且熱分解的程度隨進樣口溫度的升高而顯著增强。必須以不加熱的方法,例如高效液相色譜法檢測為宜。
    (20) α-熊果素在pH4~8的範圍裏,穩定性較好,未檢出HQ。但在pH1及pH13的條件下,α-熊果素溶液中有HQ檢出。
    (21) 溫度60℃以下,α-熊果素穩定性較好,未檢出HQ。溫度達到100℃左右時,α-熊果素依然沒有HQ檢出。在化妝品的基礎環境下,溫度對α-熊果素穩定性影響不大。
    (22) 日光照射下,α-熊果素穩定。在紫外光照射下,結構產生變化,但未發現HQ生成。

    【α-或β-型美白效果差異】
    (23) α-熊果素除了被標榜更安定安全之外,還被吹捧抑制酪胺酸美的效果是β-熊果素的9~10倍。從文獻報導數據來看,其實只有兩倍的差距。
    (24)熊果素的美白作用,主要針對酪氨酸酶活性的抑制。α-熊果素的抑制效果較佳IC50為2.7mM,β-熊果素則為5.3mM。




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